在環(huán)境工程中**普遍適用和**有重要意義的指標(biāo) 

?     帶★的指標(biāo)測(cè)定的要點(diǎn)是：在一定的條件下，水樣中的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)過(guò)微生物或強(qiáng)氧化劑的作用被氧（水中的溶解氧或外加強(qiáng)氧化劑的化合氧）氧化，根據(jù)所消耗的氧量來(lái)間接表示水樣中有機(jī)物質(zhì)含量的多少。 化學(xué)需氧量和好氧量（一）

?    在一定的條件下，水中的各種有機(jī)物質(zhì)與外加的強(qiáng)氧化劑（如K2Cr2O7、KMnO4等）作用

時(shí)所消耗的的氧量（強(qiáng)氧化劑的化合氧，而不是溶解氧）。結(jié)果一般用mg/L表示 

?

    根據(jù)所用的強(qiáng)氧化劑的不同，可分成：

?    重鉻酸鉀好氧量——習(xí)慣上稱化學(xué)好氧量，COD

?    高meng酸鉀好氧量——習(xí)慣上稱好氧量，OC，又稱高meng酸鉀指數(shù)

化學(xué)需氧量和好氧量（二）

?

    1、化學(xué)需氧量COD

?    （1）、標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定原理

•   在水樣中加入一定量的K2Cr2O7，在一定條件（強(qiáng)酸性、加熱回流2小時(shí)、Ag2SO4作

催化劑）與水中的有機(jī)物相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫酸ya鐵銨Fe(NH4)2(SO4)2滴定。 

•   指示劑：試亞鐵靈（硫酸ya鐵和1,10-phenanthroline） •   終點(diǎn)現(xiàn)象：溶液顏色由黃經(jīng)綠、灰蘭到**后的棕紅色 化學(xué)需氧量和好氧量（三）

?    （2）、主要反應(yīng)式

?    （3）、注意事項(xiàng) 

•   可將水中的大部分有機(jī)物氧化，但不能氧化芳香烴 

•   實(shí)際上代表的是水中還原性污染物：有機(jī)物、無(wú)機(jī)物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl-   化學(xué)需氧量和好氧量（四）

•   通常污水中的有機(jī)物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水中的無(wú)機(jī)還原物，因此可認(rèn)為COD是有機(jī)污染物的指標(biāo) 

•   如果水中無(wú)機(jī)還原物的含量太大，就要設(shè)法消除干擾。如：氨基磺酸除NO2- 干擾，

硫酸汞消除Cl-干擾（生成難離解的HgCl2） 

•   測(cè)定范圍：用0.25mol/L K2Cr2O7 可測(cè)定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可測(cè)定5～50mg/L的COD值 

•   應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，扣除試劑和溶液中帶入的誤差 

化學(xué)需氧量和好氧量（五）

•   硫酸ya鐵銨易氧化，應(yīng)經(jīng)常標(biāo)定該標(biāo)準(zhǔn)溶液 

•   一些改進(jìn)的快速方法可以大大縮短測(cè)定時(shí)間，但bi須做對(duì)照試驗(yàn)，且注意其適用

性 

•   可用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑質(zhì)量和操作技術(shù)。1克鄰苯二甲酸氫鉀的

理論COD為1176mg/L。溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于1L蒸餾水中，其COD值為500mg/L 

化學(xué)需氧量和好氧量（六） 化學(xué)需氧量和好氧量（七）

?    （4）、庫(kù)侖法--COD儀 

•   方法原理：水樣以K2Cr2O7 為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量

的K2Cr2O7 用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量、按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。 •   COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V 

•   Qs, Qm分別為標(biāo)定K2Cr2O7和過(guò)量K2Cr2O7 所消耗的電量，V為水樣的體積(mL) •   特點(diǎn)： 

–   簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少 

–   可制作成儀器，注意儀器的使用說(shuō)明書(shū) –   適用范圍： 

–   可測(cè)定2－3 mg/L 

化學(xué)需氧量和好氧量（八）

?

    2、好氧量OC的測(cè)定

?    （1）、測(cè)定原理

•   在水中加入一定量的高meng酸鉀，煮沸十分鐘，使水中有機(jī)物氧化（紅色） •   加入草酸，使過(guò)量的高meng酸鉀與草酸作用（無(wú)色） 

•   **后用高meng酸鉀反滴定多余的草酸（紅色出現(xiàn)時(shí)為終點(diǎn)，自身指示劑） •   根據(jù)用去的高meng酸鉀量計(jì)算出好氧量。以mg/L計(jì) 

化學(xué)需氧量和好氧量（九）

?     （2）、測(cè)定OC的意義 •    污水處理廠的運(yùn)轉(zhuǎn)效率 •    廢水處理科學(xué)研究 •    天然水水質(zhì) •    估算BOD 

•    我*《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-88)規(guī)定 化學(xué)需氧量和好氧量（十）

?    （3）、注意事項(xiàng) 

•   此法只能將一部分不含氮的有機(jī)物（含碳的有機(jī)物）氧化，而含氮的有機(jī)物較難在此條件下氧化。因此，此法一般用于天然水、輕污染的水、一般生活污水 •   只是相對(duì)結(jié)果，因此一定要按照規(guī)定的條件進(jìn)行（所用試劑、加入順序、煮沸） •   英*、德*、東歐、前蘇聯(lián)、以色列等*家的標(biāo)準(zhǔn)方法用在沸水浴上加熱30分鐘 •   我*和日本用直接煮沸10分鐘 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

•   美*在1971年的di13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。 

化學(xué)需氧量和好氧量（十一）

•   但測(cè)定OC仍有其優(yōu)點(diǎn)：速度較快，20～30分鐘（COD3小時(shí)，BOD5需5天）•   水中如存在還原性無(wú)機(jī)物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高meng酸鉀。消

除干擾的方法：在不加熱煮沸的情況下，用高meng酸鉀滴定**粉紅色，測(cè)定時(shí)扣除此部分 

•   水中的氯離子大于300mg/L采用堿性條件，避免氯離子與硫酸加熱時(shí)生成鹽酸，而鹽酸消耗高meng酸鉀。 

•   酸性條件下，E0( MnO4- / Mn2+ )＝1.51V，而：   E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V •   表明：高meng酸鉀比重鉻酸鉀的氧化能力更強(qiáng)。但實(shí)際上：COD>OC 化學(xué)需氧量和好氧量（十二）

?

     氧化條件的不同：

生化需氧量（一）

?

    1、生化需氧量的定義：在有氧的條件下，水中可分解的有機(jī)物由于好氣微生物（主要

是細(xì)菌）的作用而被氧化分解，變成穩(wěn)定的物質(zhì)，完成該過(guò)程所需要的氧量稱為生化需氧量。結(jié)果用氧的mg/L表示 

?     可分解的有機(jī)物--指可以作為細(xì)菌食料的有機(jī)物 

?     微生物把這些有機(jī)物作為營(yíng)養(yǎng)來(lái)源的食料，通過(guò)自身的生命活動(dòng)（氧化、呼吸、合成），―吃掉‖有機(jī)物，也就是分解了這些有機(jī)物。 

?     但有些有機(jī)物是不能被有機(jī)物分解的，如不溶性有機(jī)物、洗衣粉等 

?    bi須在好氧的條件下（水中的溶解氧，不是化合氧）在好氣微生物的作用下 生化需氧量（二）

?    氧化分解： 

•   微生物將有機(jī)物氧化分解成簡(jiǎn)單的化合物和能量 

•   微生物又利用簡(jiǎn)單化合物和能量合成細(xì)胞，生長(zhǎng)繁殖。 

•   微生物體內(nèi)的細(xì)胞質(zhì)也要進(jìn)行呼吸氧化，也會(huì)分解一些有機(jī)物質(zhì)、釋放能量。這種呼吸氧化稱為內(nèi)源呼吸。在有機(jī)物充足時(shí)不顯著，但食料不足時(shí)靠此供給能量 

•   穩(wěn)定的物質(zhì)--分解的**終產(chǎn)物，無(wú)機(jī)化，二氧化碳、水等 

生化需氧量（三）

?    消耗的氧量： 

•   氧化―吃‖進(jìn)體內(nèi)的有機(jī)物所需要的氧Qa •   細(xì)胞質(zhì)自身氧化（內(nèi)源呼吸）所需要的氧Qb •   生化需氧量＝Qa＋Qb •   但生化需氧量不包括： •   不可分解的有機(jī)物 

•   用于合成細(xì)胞質(zhì)的那部分有機(jī)物 

•   因此生化需氧量不代表有機(jī)物的全部，低于有機(jī)物*氧化的理論值 生化需氧量（四）

?

    2、生化需氧量的測(cè)定

?    （1）、BOD測(cè)定的條件

•   基本條件 

–   足夠的氧氣（溶解氧）--加稀釋水 

–   微生物（不能有毒物yi制它）--接種(seed) –   必要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N) 

•   測(cè)定溫度

–   微生物活動(dòng)與溫度有關(guān) 

–   盡可能和天然條件下有機(jī)物的生物氧化分解情況相似 

–   統(tǒng)一規(guī)定，測(cè)定時(shí)的溫度應(yīng)保持在20±1℃（這是溫帶地區(qū)緩慢流動(dòng)的河水的

平均溫度） 

生化需氧量（五）

•   測(cè)定時(shí)間 

–  生物氧化過(guò)程是一個(gè)緩慢的過(guò)程 –  理論上講要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才終結(jié) –  **少大約100天左右才基本完成 

–  實(shí)驗(yàn)證明：20天大約完成95～99％，BOD20 –  各*規(guī)定：5天，約完成70～80％，BOD5 

•   標(biāo)準(zhǔn)條件：5天，20℃。BOD5

(20℃) 

生化需氧量（六）

?    （2）、直接法測(cè)定BOD •   培養(yǎng)前測(cè)溶解氧 

•   另一水樣在20±1℃的恒溫箱內(nèi)培養(yǎng)5天后再測(cè)溶解氧 •   兩次溶解氧的差值即為BOD5 

•   適用范圍：BOD5小于7mg/L的較清潔水 

•   不能用于一般生活污水、工業(yè)廢水、處理廠出水 生化需氧量（七）

?    （3）、稀釋法測(cè)定BOD 

•   用特別的稀釋水將原水稀釋后再測(cè)定。 •   稀釋水 

–   幾乎飽和的溶解氧8～9mg/L 

–   豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸鹽等） –   適宜的pH6.5～8.5 

–   必要時(shí)，投加種子微生物 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

–   稀釋水本身5天培養(yǎng)后的DO降低不大于0.5mg/L 

生化需氧量（八）

•   稀釋比 

–  稀釋試樣的要求 

?   應(yīng)使稀釋水樣的BOD5在2～7mg/L左右 ?   培養(yǎng)后的DO不小于0.5mg/L（**好3～4） ?   培養(yǎng)前DO的降低不小于2mg/L，應(yīng)占原DO的40～70％ –  稀釋比的確定：（教材p305頁(yè)表18－1） –  稀釋比的個(gè)數(shù)：3－4個(gè) –  如估計(jì)BOD5為150mg/L，查表可知稀釋比為2.0％，則配成1％、2％、5％、10％ –  BOD5可用OC來(lái)估算（或根據(jù)其它資料） 

生化需氧量（九）

 •   一般生活污水的BOD5約為OC的2～4倍，或根據(jù)下表考慮稀釋倍數(shù) 生化需氧量（十）

•   稀釋技術(shù)

– 1％以上--直接在BOD瓶中 – 充滿水不留氣泡，虹吸、勿攪拌 – 加水封，5天中每天檢查 

– 1％以下--在1升量筒中，然后轉(zhuǎn)移到BOD瓶中 

生化需氧量（十一）

•   BOD5計(jì)算 

–  D＝AP1＋CP2 –  BOD5＝(D－B)/P2 

?   P1——稀釋水用量的百分?jǐn)?shù)（小數(shù)表示） ?   P2——原水樣用量的百分?jǐn)?shù)（小數(shù)表示） ?   D ——稀釋水樣中的有效溶解氧（mg/LO2） ?   A ——稀釋水培養(yǎng)5天后的溶解氧（mg/LO2） ?   B ——稀釋水樣培養(yǎng)5天后的溶解氧（mg/LO2） ?   C ——原水樣的溶解氧（mg/LO2） –  BOD5測(cè)定的允許誤差一般為±5％ 

生化需氧量（十二）

?    （4）、儀器測(cè)定法 •   利用的原理： 

•   壓差計(jì)法：測(cè)量密閉系統(tǒng)中由于氧量的減少而引起的氣壓變化，由此來(lái)測(cè)定BOD電解法：在密封系統(tǒng)中氧氣量的減少用電解來(lái)補(bǔ)給，從電解所需要的電量來(lái)求得氧的消耗量 

•   用薄膜式溶解氧電極來(lái)求得生化過(guò)程中氧的消耗量 

生化需氧量（十三）

?

    3、生化需氧量反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

?    （1）、有機(jī)物質(zhì)好氧分解的兩個(gè)階段

•   **階段： 

–   CHO有機(jī)物 → CO2 ＋ H2O ＋ 能量 

–   CHONPS有機(jī)物 → CO2＋ H2O ＋ NH3 ＋ H2S ＋ 能量 –   主要是C → CO2 因此又稱碳化過(guò)程  –   這時(shí)消耗的氧量叫碳化生化需氧量 

–   總的碳化生化需氧量叫**階段生化需氧量，或*生化需氧量 

生化需氧量（十四）

•   di二階段 

–     亞硝化細(xì)菌      硝化細(xì)菌 

–   NH3 ----→ NO2- ----→ NO3-

   –   H2S －→ SO42- 

…… 

•   我們通常所說(shuō)的生化需氧量是指―碳化生化需氧量‖，即**階段生化需氧量，不包括硝化過(guò)程所消耗的氧量。WHY? 

•   有機(jī)物質(zhì)的無(wú)機(jī)化，使碳變成二氧化碳、氮變成氨已經(jīng)無(wú)機(jī)化

•   廢水處理的要求是無(wú)機(jī)化，并不要求硝化 

生化需氧量（十五）

•   測(cè)定BOD時(shí)要盡量避免硝化作用的發(fā)生 

–   硝化作用一般在第七天時(shí)才開(kāi)始 

–   硝化細(xì)菌多時(shí)導(dǎo)致硝化提前，可用硫脲、亞甲基蘭等yi制劑 •   總之，BOD5不包括： 

–   不可分解的有機(jī)物 

–   用于合成細(xì)胞質(zhì)的那部分有機(jī)物 –   硝化過(guò)程所消耗的氧 

生化需氧量（十六）

?    （2）、生物氧化動(dòng)力學(xué)公式 

•   有機(jī)物的生物氧化過(guò)程接近于單分子壹級(jí)化學(xué)反應(yīng) •            O2      

•   有機(jī)物 --→ CO2 ＋ H2O ＋ 能量   •          微生物 

•   反應(yīng)速度與瞬時(shí)的有機(jī)物濃度成正比 •   d(La-L)/dt=K’dt 

–   La——有機(jī)物初始濃度 –   L——t時(shí)有機(jī)物的剩余濃度 –   K’——耗氧速率常數(shù) （1/日） 

•   積分可得： 

•   Xt＝La(1-10-kt) （公式1） 

生化需氧量（十七）

?    （3）、耗氧速度常數(shù) 

•   耗氧速度是廢水生物處理、河流水體自凈過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù) •   k值隨溫度而變化。由Arrhenius公式可推出： •   k(T)＝k(20)θT-20               (公式2) •     #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

θ＝e(E/RT1T2)

•   可見(jiàn)θ是一個(gè)溫度系數(shù)，在10～30℃時(shí)可用1.047 •   p311圖18－7和圖18－8說(shuō)明k對(duì)BOD的影響 

生化需氧量（十八）

 •   不同的污水水質(zhì)有不同的k (k')值，一般在0.1～0.3/日 

生化需氧量（十九）

?    （4）、*生化需氧量，即**階段生化需氧量，La(BODu) 

•   不同的水質(zhì)有不同的La •   La也隨溫度而變化 

•   La(T)＝La(20)(0.02T+0.6)           (公式3) •   根據(jù)公式1－3可以計(jì)算在不同溫度下不同天數(shù)的BOD 

生化需氧量（二十）

?    （5）、k值和La值的確定 

•   可以通過(guò)**小二乘法、矩陣法、日差法、快速法、Thomas圖解法等確定。 •   Thomas圖解法：適于x不大于0.9La時(shí) 

•   通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定T溫度時(shí)，水樣不同時(shí)日的BOD1, BOD2, BOD3…… 

•   t (Days):    1    2    3    4  …… •   x(t) (BOD):  x1   x2   x3   x4 …… 

•   以[t/x(t)]1/3對(duì)t作圖，得到一直線，其斜率為B，截距為A •   則：k＝2.61B/A，La＝1/(2.3kA3) 

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